Piotr WOJCIECHOWSKI, Andrzej NOWORYTA

Zaproponowano model transportu masy przez hydrofobowe membrany perwaporacyjne. Uwzględniono oddziaływania hydrofobowe, a także asymetryczność membran. Doświadczalnie potwierdzono wpływ oddziaływań hydrofobowych na efekt separacji.

Transport masy poprzez gładkie hydrofobowe membrany perwaporacyjne jest generalnie opisywany przez mechanizm składający się z sekwencji pięciu etapów: 1° dyfuzji cząsteczek z głębi roztworu do warstwy przymembranowej; 2° sorpcji na membranie; 3° dyfuzji cząsteczek przez membranę; 4° desorpcji po stronie permeatowej membrany; 5° dyfuzji cząstek penetranta w głąb fazy gazowej [1].

Zaproponowany w pracy model został rozszerzony o na ogół pomijany, a bardzo istotny dla procesu separacji, opis zjawisk hydrofobowych występujących przy powierzchni membran hydrofobowych. Model odzwierciedla także asymetryczność badanych membran. Podjęto próbę wyjaśnienia mechanizmu transportu cząsteczek przez hydrofobowe membrany perwaporacyjne, wykorzystując odpowiednie równania transportu masy.

W proponowanym modelu, w celu pełniejszego odzwierciedlenia zjawisk zachodzących w przypadku perwaporacji z wykorzystaniem membran hydrofobowych, wyodrębniono osiem stref o różnym mechanizmie transportu masy. Zostały one przedstawione w Tabeli 1 i na rys. 1. Zgodnie z ustaleniami Europejskiego Towarzystwa Membranowego przyjęto, iż membrana jest trzecią fazą, rozdzielają dwie inne fazy, działającą jako bariera dla transportu masy między tymi fazami [2].

Tab. 1 Opis zjawisk występujących przy transporcie masy przez membranę hydrofobową. Indeksację stężeń i ciśnień przyjęto zgodnie z rysunkiem 1.

Szerszego omówienia wymaga warstwa przymembranowa (C, rys.1), w której cząsteczki hydrofilowe przemieszczają się w kierunku ich wyższego stężenia. Jest to efekt oddziaływań hydrofobowych krótkiego (siły van der Waals’a) i dalekiego zasięgu oraz zmiany struktury wody z objętościowej na powierzchniową. Obecność hydrofobowej powierzchni membrany wpływa na naturalną zdolność wody do tworzenia klasterów, co powoduje wzrost wolnej energii cząsteczek wody przy powierzchni hydrofobowej w porównaniu do cząsteczek wody oddalonych od tej powierzchni [3]. Efektem tego jest migracja cząstek wody poza zasięg oddziaływań hydrofobowych oraz wzrost stężenia w powierzchni hydrofobowej cząsteczek nie wykazujących ujemnej interakcji z powierzchnią hydrofobową. Skutkiem tego jest wzrost stężenia substancji hydrofilowych przy membranie hydrofobowej. W przypadku dyfuzji w medium anizotropowym, jakim jest woda przy powierzchni hydrofobowej, oparcie się na prawie Fick'a nie pozwala na opisanie fenomenologicznych aspektów dyfuzji. Dlatego zamiast stężeń posłużono się gradientem potencjału chemicznego, którego jednym z przypadków jest gradient stężenia stosowany przy opisie transportu masy w pozostałych warstwach dyfuzyjnych. W szczególnych przypadkach gradient potencjału chemicznego może być skierowany przeciwnie do gradientu stężeń, co ma miejsce w opisywanej warstwie [4].

W opracowanym modelu przyjęto, że przemiana fazowa: ciecz rozpuszczona molekularnie w ciele stałym Ţ gaz, zachodzi w miejscu styku gładkiej membrany perwaporacyjnej z porowatym supportem.

Rys. 1. Profil stężenia penetranta w procesie perwaporacji przez membranę hydrofobową (kolor czerwomy). Indeksy liczbowe odnoszą się do stężeń {c} lub ciśnień parcjalnych penetranta {p} na granicy poszczególnych warstw. Indeksy literowe (kolor zielony) przypisano poszczególnym warstwom zgodnie oznaczeniami z Tabeli 1.

Badania przeprowadzono na komórce testowej firmy Deutsche Carbone AG wykorzystując membrany hydrofobowe Pervap-1060 i Pervap-1070. Obie membrany kompozytowe są wykonane z polidymetylosiloksanu, przy czym w membranie Pervap-1070 został dodatkowo wykorzystany hydrofobowy zeolit ZSM-5. Badania prowadzono w układzie niestacjonarnym, w którym retentat był zawracany do termostatowanego zbiornika z surowcem.

Badania przeprowadzono w układzie woda-benzen, w zakresie stężeń od 60 mg/dm³ do 90 mg/dm³. W trakcie badań mierzono: stężenie, temperaturę (typowo 80° C) i ilość surowca (1,5 dm³) oraz stężenie i ilość uzyskiwanego w trakcie procesu permeatu.

W wyniku dotychczas przeprowadzonych eksperymentów uzyskano dane pozwalające na wstępne scharakteryzowanie właściwości separacyjnych i kinetycznych badanych membran. Potwierdzono wpływ hydrofobowości na właściwości separacyjne membran. Membrana Pervap-1060 wykazuje lepsze zdolności transportowe (średni strumień permeatu dla Pervap-1060 wynosił około 1,7× 10^-5 dm³/min× dm², a dla Pervap-1070 około 1,5× 10^-5 dm³/min× dm²). Membrana Pervap-1070 wykazywała natomiast lepsze zdolności separacji (współczynnik selektywności dla Pervap-1060 wynosił około 0,4 mol/mol, a dla Pervap-1070 około 0,6 mol/mol). Jest to funkcja zwiększonego stężenia substancji hydrofilowej przy powierzchni membrany.

Aktualnie prowadzone są badania pozwalające na wyznaczenie obszaru limitującego transport i rozdział składników oraz wyznaczenie parametrów modelu.

1. W. Ji, S.K. Sikdar, S.-T. Hwang, Modeling of muticomponent pervaporation for removal of volatile organic compounds from water, J. Membrane Sci., 93 (1994) 1-19.
2. V. Gekas, Terminology for Pressure Driven Membrane Operations, Desalination, 68 (1986) 77-92.
3. Symons M.C.R., Liquid water - the story unfolds, Chemistry in Britain, 25 (1989) 491-494.
4. Dereń J., Haber J., Pampuch R., Chemia ciała stałego, PWN W-wa, (1975) 444-449.

A eight-steps model was proposed to study the pervaporation of multiple volatile organics compounds water mixtures through the hydrophobic membranes. To describe of the pervaporation process was delimited eight layers: 1° bulk liquid phase; 2° diffusion layer; 3° long and short rate hydrophobic interaction layer; 4° adsorption monolayer; 5° pervaporation membrane layer; 6° desorption monolayer; 7° membrane support and 8° bulk of vapour phase.